spectroscopie

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Présentation

spectroscopie, étude des spectres des rayonnements électromagnétiques émis ou absorbés par une substance. La spectroscopie est d'une grande importance en analyse chimique et en astrophysique, car elle permet de déterminer la composition chimique d'une substance inconnue.

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Principe de la spectroscopie

2.1

Excitation d'un atome

Lorsqu'on excite un atome par un apport externe d'énergie (énergie thermique, application d'un rayonnement électromagnétique, bombardement de neutrons, etc.), les électrons de la couche externe de cet atome peuvent passer d'un état énergétique E_n à un état d'énergie supérieure E_p, E_n et E_p ne pouvant prendre qu'une suite discontinue de valeurs, conformément à la théorie quantique. Ces électrons sautent alors vers un niveau supérieur instable, plus éloigné du noyau, puis tendent ensuite à revenir à leur niveau initial par une transition durant laquelle ils émettent un photon d'énergie E définie par la relation :

E = Ep - En = hu = hc / λ

où h est la constante de Planck, c la vitesse de la lumière, λ et u respectivement la longueur d'onde et la fréquence du rayonnement associé au photon (voir ondulatoire, mouvement). Ainsi, à chaque transition électronique correspond l'émission d'un rayonnement de fréquence déterminée, sous la forme d'une raie lumineuse située dans le domaine du visible, de l'infrarouge ou de l'ultraviolet. En conséquence, chaque élément chimique génère un spectre de raies spécifique, qu'on pourrait assimiler à son « empreinte digitale ». Cette propriété fut découverte en 1859 par les Allemands Gustav Kirchhoff et Robert Bunsen.

2.2

Raies spectrales

Quand un composé est vaporisé et que sa vapeur est chauffée jusqu'à émission de lumière, une couleur unique prédomine, comme le jaune des lampes à vapeur de sodium, le rouge des lampes au néon et le bleu-vert des lampes à vapeur de mercure. Le spectre du composé vaporisé est alors formé de plusieurs raies séparées par des zones de noir absolu. Dans le cas de la vapeur de sodium, la couleur jaune est produite par deux raies de longueur d'onde 589,0 nm et 589,6 nm (1 nm = 10^-9 m). La différence de couleur entre ces deux raies ne peut être décelée par l'œil humain, mais ces dernières peuvent être différenciées par un spectroscope approprié. Elles sont appelées raies D₁ et D₂.

Bien que la plus grande partie de l'énergie du spectre de la vapeur de sodium soit concentrée dans ces deux raies, beaucoup d'autres séries de raies de faible intensité apparaissent dans ce spectre. Aujourd'hui, grâce à la physique quantique, on peut déterminer par le calcul la position de ces différentes raies, pour le sodium comme pour tout autre élément chimique. Le premier scientifique à s'y être intéressé fut le physicien suisse Johann Balmer, qui étudia le spectre visible de l'hydrogène à la fin du XIX^e siècle.

2.3

Spectre de l'hydrogène

2.3.

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Formule de Balmer

Balmer identifia quatre raies dans le spectre visible de l'hydrogène, situées à des longueurs d'onde de 656,3 nm, 486,1 nm, 434,0 nm et 410,2 nm, et les nomma respectivement Ha, Hβ, Hg et Hδ. En 1885, il établit empiriquement que ces quatre longueurs d'onde λ, appelées depuis série de Balmer, pouvaient s'exprimer par la formule :

λ = B n2 / n2 - 4

où n est un entier égal à 3, 4, 5 ou 6, et B une constante. En 1889, le physicien suédois Rydberg découvrit une écriture simplifiée de cette formule sous la forme :

σ = 1 / λ = RH (1/22 - 1 / n2)

où σ est le nombre d'onde et R_H la constante de Rydberg associée à l'hydrogène.