électrochimie

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Présentation

électrochimie, branche de la chimie qui étudie les réactions chimiques couplées à un échange d’énergie électrique, c’est-à-dire les réactions de transfert d’électrons entre deux ou plusieurs composés. On peut considérer qu’au moins les trois quarts des réactions chimiques entrent dans cette catégorie.

Les réactions électrochimiques ont lieu entre composés gazeux, solides, liquides ou dans les zones interfaciales séparant ces trois états de la matière. Par exemple, au cours d’une électrolyse, des réactions ont lieu entre les solutés (substance dissoute) présents dans la solution et également entre l’électrode et les solutés (à l’interface solide/liquide). En corrosion sèche, la réaction se déroule à l’interface solide/gaz, entre le métal (solide) et l’oxydant (généralement l’oxygène, donc un gaz). Parmi la multitude de réactions électrochimiques, les plus courantes sont celles qui ont lieu en solution et celles se déroulant à l’interface électrode/solution (électrolyses, piles, électrosynthèses, etc.).

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Électrolyse

Les électrolyses sont des réactions ayant lieu à l’interface électrode/solution (solide/liquide). Ces réactions sont connues depuis le début du XIX^e siècle, grâce aux travaux d’Alessandro Volta, de Michael Faraday, puis ceux de Svante Arrhenius. Le principe est simple : en imposant avec un générateur une différence de potentiel (ou tension) entre deux électrodes baignant dans une solution ionique conductrice, on crée un circuit dans lequel passe un courant continu. Ce circuit n’est fermé que si la solution conduit le courant. Pour que la solution soit conductrice, il faut que le solvant soit un liquide polaire (liquide ayant des charges électriques localisées) dans lequel les molécules dissoutes (électrolytes) vont être ionisées, c’est-à-dire que ces molécules vont être dissociées en deux entités appelées ions : un ion chargé positivement (cation) et un autre négativement (anion). Ces ions vont pouvoir migrer dans la solution sous l’influence de la tension imposée aux électrodes, car le solvant permet cette migration. Les cations se déplacent vers l’électrode négative (cathode), alors que les anions se dirigent vers l’électrode positive (anode). Au contact de la cathode, les cations acquièrent un ou plusieurs électrons : c’est la réaction de réduction ; à l’anode, les anions cèdent un ou plusieurs électrons : c’est la réaction d’oxydation (voir oxydoréduction). Ces ions (cations ou anions) se transforment à cette interface électrode/solution en atomes ou molécules neutres.

Un exemple d’électrolyse consiste à plonger deux électrodes de cuivre (Cu) dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO₄). Dans l’eau, la solution de CuSO₄ se dissocie en ions cuivriques Cu²⁺ (cations) et ions sulfates SO₄^2- (anions). Si l’on applique une différence de potentiel entre les électrodes, les cations cuivriques se déplacent vers la cathode, où ils réagissent selon une réaction de réduction et se transforment en cuivre métallique (Cu) en captant deux électrons : on observe ainsi un dépôt métallique sur la cathode. Parallèlement, les anions sulfates se déplacent vers l’anode, où ils sont oxydés et réagissent avec l’eau de la solution pour former de l’acide sulfurique (H₂SO₄) et de l’oxygène (O₂).

La quantité des produits formés sur chaque électrode suit les lois découvertes par le chimiste et physicien britannique Michael Faraday : la quantité des composés qui ont réagi sur chaque électrode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a traversé l’électrolyte ; la masse des composés qui ont réagi est proportionnelle aux masses équivalentes des éléments, c’est-à-dire à leur masse atomique divisée par le nombre d’électrons impliqués dans la réaction.

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Piles et cellules électrochimiques

Pour qu’une réaction chimique produise un courant électrique, elle doit mettre en jeu un composé réductible — qui peut facilement accepter des électrons — et un composé oxydable — qui donne facilement des électrons (voir oxydoréduction). On peut expliquer une telle réaction en analysant le fonctionnement d’un type simple de cellule électrochimique. Lorsque l’on place un barreau de zinc (Zn) dans une solution diluée d’acide sulfurique (H₂SO₄), le zinc — s’oxydant facilement — perd des électrons : des cations de zinc (Zn²⁺) passent alors dans la solution. Les électrons libérés restent sur le barreau de zinc. Si ce barreau est connecté à une électrode en métal inerte placée dans la solution d’acide sulfurique, les électrons circulent alors par ce circuit dans la solution, où ils sont captés par les ions positifs d’hydrogène libérés par l’acide dissous (2 H⁺ + SO₄^2-). Les électrons et les ions hydrogène forment du gaz hydrogène (H₂), qui se manifeste par de petites bulles à la surface de l’électrode. La réaction entre le zinc et l’acide sulfurique engendre ainsi un courant. Ce type de cellule électrochimique est dit primaire (réaction irréversible).

Dans une batterie ou un accumulateur, également appelés cellules secondaires, l’énergie électrique est fournie à la cellule par une source extérieure et est emmagasinée sous la forme d’énergie chimique. La réaction chimique d’une cellule secondaire est réversible. Elle se déroule dans un sens lorsque la cellule est chargée, et dans l’autre sens lorsque la cellule se décharge. Ainsi, une cellule secondaire peut être chargée puis déchargée de façon répétée.

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Électrosynthèses et applications industrielles

Les domaines d’application de l’électrochimie sont extrêmement variés. Des méthodes électrochimiques sont utilisées dans la synthèse de composés organiques et inorganiques (électrosynthèses), le stockage d’énergie (piles et accumulateurs, pile à combustible), le traitement de surface (corrosion, électrodéposition, etc.), divers procédés de séparation (électrophorèse, électrodialyse, etc.) et de nombreuses techniques d’analyse (titrages, polarographie, élaboration de biocapteurs, etc.).