complexes (chimie)

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Présentation

complexes (chimie), édifices polyatomiques constitués d’un ion ou d’un atome central, entouré d’atomes, d’ions ou de molécules associés à l’atome central par des liaisons chimiques. Les complexes sont étudiés par la chimie de coordination. Certains complexes sont constitués de plusieurs atomes centraux : on les appelle complexes polynucléaires. Ils forment des édifices appelés clusters lorsque leurs atomes métalliques (centraux) sont liés les uns aux autres.

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Structure

Les complexes peuvent être neutres ou chargés, comme les ions SO₄^2- (ion sulfate, complexe du trioxyde de soufre SO₃ et de l’ion O^2-) et Ag (NH₃)₂⁺. Les entités liées à l’élément central, appelées coordinats ou ligands, peuvent être des ions constitués d’un seul atome — comme les ions halogénures (Cl^-, Br^-, etc.) —, des molécules neutres — comme l’eau (H₂O) ou l’ammoniac (NH₃) —, ou des molécules ioniques, organiques ou minérales. L’ion central est souvent un cation métallique, comme dans Co (NH₃)₆³⁺.

Les liaisons entre les ligands et l’ion central sont des liaisons de coordination, différentes des liaisons chimiques classiques (ioniques, covalentes, métalliques, etc.). En général, les ligands sont des donneurs d’électrons (bases selon la théorie de Lewis, voir acides et bases) ; ils possèdent au moins un doublet d’électrons dans leur couche de valence. Les ions ou atomes centraux sont des accepteurs d’électrons (acides au sens de Lewis) ; ils présentent au moins une orbitale moléculaire libre pouvant accepter un transfert d’électrons des coordinats vers le métal. On obtient alors une liaison beaucoup plus forte qu’une liaison classique : il s’agit d’une liaison de coordination (ou donneur-accepteur de ligands). Le complexe est un donneur de ligands ; l’ion central est un accepteur de ligands.

Il peut exister une liaison (ligand monodenté ou monodentate) ou plusieurs (ligand polydenté ou polydentate) entre l’ion central et le ligand. Dans le second cas, le composé est appelé chélate. Par exemple l’EDTA, produit industriel important noté Y^4- et utilisé en complexométrie, est un complexe hexadentate de formule :

Les symboles Ä correspondent aux atomes par lesquels le ligand est lié dans le complexe. Le nombre maximal de liaisons de coordination qu’un métal peut former est égal à son indice de coordination. L’Américain Sidgwick a constaté que, lorsque l’ion central est entouré de 18 électrons, le complexe est très stable. Les complexes peuvent présenter plusieurs types d’isomérie : isomérie de position cis-trans, isomérie optique, etc.

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Nomenclature

Les ligands anioniques sont précisés par le suffixe -o : fluoro (F^-), chloro (Cl^-), cyano (CN^-), hydroxo (OH^-), etc. Dans le cas des molécules neutres, le ligand H₂O (eau) est désigné par aqua, NH₃ (ammoniac) par ammine, CO par carbonyle, NH₂ 8 CH₂ 8 CH₂ 8 NH₂ par diaminoéthane. En outre, on précise le nombre de ligands par un préfixe : mono, di, tri, tétra, penta, etc.

Pour les complexes positifs, après avoir indiqué le nombre et la nature des ligands, on désigne le nom de l’ion central, suivi de son degré d’oxydation en chiffres romains. Par exemple, le complexe de formule Al (H₂O)₆³⁺ est l’ion hexaaquaaluminium (III) ; le composé Cu(NH₃)₄²⁺ est l’ion tétraamminecuivre (II).

Pour les complexes négatifs, l’ion central est précisé par la terminaison -ate suivie du degré d’oxydation. Ainsi, (CuCl₄)^2- est l’ion tétrachlorocuprate (II). Un complexe neutre est désigné selon les même règles qu’un édifice négatif : Fe (CO)₅ est le pentacarbonylefer.

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Stabilité

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Couple donneur / accepteur de ligands

En solution, il existe un équilibre chimique entre le complexe, ses ligands et l’ion central à l’état libre. Par exemple, considérons le composé Fe(SCN)²⁺ en solution aqueuse. On a l’équilibre chimique suivant :

Fe(SCN)2+ ⇄ Fe3+ + SCN-   (1)

Cette réaction peut être schématisée par l’équilibre suivant :

accepteur + ligands ⇄ complexe

soit :

A + nL ⇄ C

avec L le ligand, n le nombre de ligands par complexe, C le complexe (donneur) et A l’ion central (accepteur). Ainsi, pour tout complexe, on peut définir un couple donneur / accepteur de ligands, correspondant respectivement au couple complexe / ion central.